1.2.6 石榴石结构固体电解质

石榴石结构的固体电解质，是当今的新型固体电解质，它与金属锂具有出色的兼容性，且分解电压较高，所以石榴石结构固体电解质已经成为当今社会的研究热点。

Kasper在很早的20世纪中期就发现了含 Li的石榴石材料[20]。他把Li3Ln3M2O12作为分析对象，其中M= W，Te。之后，Mazza [21]与Hayashi等[22]对石榴石Li2La2M2O9的立方相相图进行了细致分析，还利用X射线衍射和EIS对此石榴石电解质的构造进行了表征和研究，其中M=Ta，Nb。Mazza经研究发现Ia-3d是Li5La3M2O12的对称要素，经过测试，其晶胞的数值a=12.8 Å(1Å=0.1Nm)，其结构与石榴石结构联系十分精密，电解质的某单胞粒子图由图1.6所示，La占据X 位置(1/8，0，1/4)，Nb或Ta占据Y 位置(0，0，0)，3 个Li占据Si的四配位位置(3/8，0，1/4)，剩下2个Li占据八配位位置(1/8，1/8，1/8），而这个八配位位置在理想石榴石结构中是不被占据的。Hayashi等研究发现I213为Li5La3M2O12石榴石对称要素结构，是非中心对称，其对称性不高，两个不同的八面体位置由Li占据，而金属阳离子占据两个单独的晶体学方位。Cussen[23]也对石榴石的结构进行了探索求知，他利用中子粉末衍射确定了电解质Li5La3Ta2O12的对称要素是Ia-3d，Li占有结构中那些对称的位置，供锂离子迁移的通道就是由这些位置衔接而成。Li5La3Nb2O12在室温下Li离子占位的特点，和Li5La3Ta2O12在高温时十分类似。

图1.4 Li5La3Me2O12（Me=Nb，Ta）的结构示意图

石榴石固体电解质可以通过掺杂来改变石榴石晶胞结构，使锂离子的迁移通道改变，锂离子可更快的通过，以提高其电导率。Li7La3Zr2O12具有比其他石榴石电解质更优异的导电率，经测试离子电导率的数值有4×10-4S·cm-1，Li7La3Zr2O12有两个类型晶体构型，分别以立方和四方两种形态呈现，锂离子于后种形态时更能轻松迁移[14][24]。研究发现，进行Al3+的掺杂，可以很好地提高离子导电性。所以引入金属离子后，会引起离子导电性能变化，例如Li6BaLa2Ta2O12经测试后导电性能的确比原来好，它的电导率有4×10-5S·cm-1[25]，把它放到坩埚炉中经过近1000°的烧制后，电导和晶界电导的大小改变十分的小，所以这类材料具有结构稳定的优势。Michael等[26]为研究Li5La3Nb2O12晶界中锂离子的迁移，运用固体核磁共振技术中的激回波光谱测量以及自旋晶格松弛测量，发现晶体内与晶界间的迁移运动是十分繁复的。经过研究发现，用化合价比较小的金属离子实现取代掺杂，将石榴石Li5La3Nb2O12晶体结构中的一部分La取代，如钡离子,钾离子会有效提高室温锂离子电导活性，其数值可以有5×10-5S·cm-1。

杨甜甜等[27]用金属离子锰掺杂石榴石型锂固体电解质，探究其导电活性，实验采用的原料为分析纯的Li2CO3，La2O3，Mn(NO3)2，ZrO(NO3)2，将一定量的原料放到硝酸溶液中溶解，之后再用柠檬酸与乙二醇作为络合剂在恒温的浴锅中反应10h，温度设定在50℃，得到澄清溶胶。将经过脱水处理后的溶胶放到马弗炉中，温度保持在900℃，并烧制6h得到原料粉体，然后将得到粉体用黏剂进行压片排胶，再在坩埚炉中控温1150℃烧结1.5h，得到所要样品。实验证明了在石榴石电解质中引入适量Mn可以提高电导率。

Travis Thompson等[28]用Li2CO3，La(OH)3，Al2O3和ZrO2为合成电解质的原料，研究热压温度是否会对电解质电导率有所影响，用Al掺杂锆酸镧锂固体电解质作为研究对象。由于Li元素高温会挥发的缘故， Li2CO3的质量需要过量10%。实验步骤为：按化学计量式称取原料后，放到研磨机中研磨5h，速度调整至5r/s，待研磨结束后，称取一定量粉末放到压片机压成片，其直径为2.54cm，将样片放于马弗炉中，在1000℃的环境条件下烧制240min，然后再将预烧后得到的样片研磨成细腻粉末后，放于氩气手套箱中，把保温温度分别设定在900℃、1000℃、1100℃，压力统一为62mPa，对粉末进行感应热压，热压温度以较快速度温定上升，在5min后达到所要温度，之后再将温度以5℃/min的速度冷却下来，最后将热压好的粉末用压片机压成直径为1.27cm，厚度为1cm的圆片。将抛光好的样品用交流阻抗谱法、X射线衍射和扫描电子显微镜等研究其电导率和微观结构。经研究得到结论：前两组热压下制成的样品，其相对致密度≥97%，一般来说，使用常规方法制作电解质样片，致密度一般小于95%，而在1100℃热压条件下制成的样品，经测试它的相对致密度更是高达99%，通过观察SEM它的图像，发现晶粒间的空隙十分小，所以高温热压使电解质的空隙数目减少，且随温度变高，空隙数目变少，1100℃热压下制备的电解质样片电导率为3.7×10-4S·cm-1，由测得的交流阻抗谱可知，热压温度越高，晶界阻力越小，电导率越高。