图1.4 NASICON型固体电解质晶体结构

1.2.3 LISICON型固体电解质

LISICON结构固态电解质是由Bruce在1980年于Li14Zn(GeO4)4的结构发现，其晶体构型图如1.5所示，研究表明，Li14Zn(GeO4)4是由Zr4+取代了Li4GeO4中的部分锂离子[12]，其中绝大多数的Li+与Zn2+是参与整个骨架的构建的平衡电荷，然而还有一些晶体结构间的间隙被发生迁移的锂离子占有，从而有一定的离子传导性。还有一种处于Li4XO4和Li3YO4过渡结构之间的LISICON结构类型，其化学表达式是Li3 + xXxY1－xO4，其中X可以是Si，Sc，Ti，Ge，Y表示P，As，V，Cr。X位于0.4至0.6之间，游离的Li+位于结构空隙之中，由于这种结构对游离的锂离子的束缚能力比较弱，从而离子导电性能得以变得良好[12]。迁移离子的大小决定了离子是否能在通道中顺利迁移，完成迁移的离子能够有效进行导电，所以对电解质进行掺杂来引入不同大小的原子，改变迁移环境，以提高离子电活性是我们重要的探索方向。

图 1.5 LISICON 晶体结构图[13]

1.2.4 硫化物固体电解质

硫化物玻璃电解质、晶态固态电解质和玻璃陶瓷固态电解质是目前硫化物固体电解质在按结晶形态分类后的主要三种形式。硫化物固体电解质可用液相法、熔融法和高能球磨法制备。

硫化物玻璃态固体电解质在锂离子电池中的发展前途较好，因为能供其使用的电压可达到5V，它具有较高的离子电导率，数量级在室温下可达到10-3。这种含S的玻璃态电解质中锂离子与非桥硫两者间的连接能力比较小，别的硫化物中的S键在它的转移过程中断开，从而使能与锂离子相结合的非桥硫配位点变多，由于非桥硫对于锂离子的吸引力很低，锂离子得以获得很多的移动空间，这就是这种含硫电解质导电性能良好的原由。硫化物固体电解质的玻璃态材料结构具有堆积松散等较多缺点，使Li+和 S2－间的相互静电作用力减小，锂离子因此拥有了更大的移动空间[14]。Li2S-SiS2和Li2S-P2S5是这种类型电解质的两种主要代表，通过高温析晶处理后它们的电导率会从10–8~10–6 S·cm-1提升到10–4~10–2S·cm-1，这是因为高温析晶处理让其结构发生晶化形成了玻璃陶瓷[15]。此外掺杂也可使玻璃晶体中形成新的网络形成体，离子通道变宽以增加电导率。但是，虽然硫化物玻璃态固体电解质总体的电话性比较优秀，但由于S的存在，接触到潮湿的空气时，会产生H2S有毒气体，而通过添加FeS、CuO等试剂来有效抑制有害气体产生[16]。

1.2.5 氧化物玻璃态固体电解质

氧化物玻璃态固体电解质相较于硫化物玻璃态固体电解质其导电率比较小，且接触到空气中的水汽容易反应，其结构为由非氧离子与氧离子牵连而成的玻璃型网络构型，半径较小的锂原子在之中穿梭迁移而导电。但是由于氧电负性大的缘故，对离子限制力大，从而使让锂离子移动的轨道变小，所以玻璃态的氧化物固体电解质的导电性能较弱，大约在10–4S·cm-1。电解质的一般由P2O5、SiO2和共价键明显的氧化物组成。提高体系中这种共价键明显的氧化物的占有量可以提高电解质的电导活性。但Li2O的量也不是越高越好，因为非桥氧原子的数量同时也相应增长，它的电子云密度比起着桥梁作用的氧原子密度大，意味着—O—是锂离子的陷阱，即锂离子不能顺利在通道中通过，而后伴随着电导率变小[17]。在研究后发现含B2O3氧化物和含有Al2O3氧化物形成晶体大小级别一般晶体更小，会使锂离子导电性能大大增加[14]。刘亚栋等[18]通过在氧化物电解质中加入P2O5合成了Li2O-B2O3-P2O5三元玻璃体系，其电导效应比原先的二元玻璃体系大。李郑华等[19]用高温固相合成法，研制出Li2O-Ti2O-Si2O-P2O5和Li2O-Ti2O-Al2O3-P2O5两种氧化物固体电解质体系，研究中，用扫描电子显微镜和X射线衍射技术分别观察固体电解质的显微结构和晶格参数、空间群及原子位置等相关信息，研究证明，通过掺杂化合价低离子来取代一部分化合价高离子，可以提高电导率，因为取代后离子通道被拓宽，锂离子在晶界间更容易通过，此研究的Li2O-Ti2O-Si2O-P2O5最高测得电导率为9.912×10-4S·cm-1。