(b)通过依附法提取的催化剂被分解后的Pd(0)的可能结构 (2)依旧结合壳聚糖特性,选用稀酸作溶解物,再和贵金属(以钯为例)盐溶液调配,晃动以及
(b)通过依附法提取的催化剂被分解后的Pd(0)的可能结构
(2)依旧结合壳聚糖特性,选用稀酸作溶解物,再和贵金属(以钯为例)盐溶液调配,晃动以及搅拌使逐步融合,放置融合后逐滴加入氢氧化钠中,静置沉淀后提取椭球状催化剂 [4]。其化学结构框架可能为:一个Pd将与4个氨基葡萄糖单元交联(如图2a);因为螯合键代替单齿键,所以Pd-N键和图1形成的Pd-N键比更加强烈;金属物在被还原后产生三聚合物。(如图2b)。
(a)用共沉淀法提取得到Pd-壳聚糖化合物的可能结构
(b)用共沉淀法提取得到催化剂分解后的Pd(0)的可能结构
(3)将惰性载体(SiO2、MgO等)加入到被稀酸溶解后的壳聚糖,等到完全溶解后置入氢氧化钠 [7-11]或丙酮[12],沉淀后与贵金属盐溶液放置发生作用,配比得到催化剂(如图3)。其中贵金属M(Pd、Pt、Rh)和壳聚糖分子中的两个氨基发生配位。
图2.3 CS-MClx/SiO2、MgO等惰性载体催化剂构造
(4) 此类催化剂是依照壳聚糖席夫碱中亚胺基团和醛中的其他可配位原子和贵金属原子之间形成配合物制备完成,第一步先将醛类与壳聚糖接枝获取壳聚糖席夫碱,然后再将它与贵金属盐互相作用制备得到配比后壳聚糖的贵金属催化剂[13,14]。例:Hardy [13]研究小组将壳聚糖与2-吡啶甲醛(HCHO)配比的壳聚糖席夫碱衍生物放入化学性质活泼的丙酮(CH3COCH3)中与Pd(OAc)2进行反应,产生催化剂,其理论结构化学式如下图4所示:
图2.4 改性后壳聚糖负载Pd化合物的可能结构
2.3.3 壳聚糖负载贵金属的催化性能研究
(1)氧化反应
Kramareva等[6]人发表与制备壳聚糖装载钯催化剂进行氧化反应技术,他们依次使用共沉淀法和吸附法提取催化剂来催化端烯烃的氧化配比,经过不断试验得出,故利用水中悬浮颗粒可沉江性能在重力引导下获取的催化剂在中性介质中会导致烯烃的结构反常,而且它的氧化活跃性非常低,基本不存在氧化物的产生;利用吸附法提取的催化剂在酸性和氧气等介质中可以大幅度与H2O2氧化烯烃产生化学反应,提取物一多半是烯烃的氧化产物[6]。
夏春谷[20]将2-吡啶甲醛交联调性壳聚糖得到席夫碱后提取沉淀得壳聚糖席夫碱钯催化剂,在不需溶剂与还原剂的状态下进行环己烷氧化,证明其具备强大选择性与活性。完美反应条件时,环己烷氧化转化率到达百分之九点八,环己醇和环己酮选择性达到了百分之九十七点五,综合转化性能达到七千三,所获取的催化剂还能多次重复使用,经过试验,循环四次后转化率虽然略有下降但是选择性未曾发生大的波动。夏春谷调试的壳聚糖席夫碱钯催化剂的选择性和活性都远超常态Pd(OAc)2。不过壳聚糖席夫碱钯催化剂催化不同化学物质有不同的表现,在催化辛烷和癸烷状态下,在选择性以及转化率转化数上都达不到催化环辛烷氧化的效果。
(2)氢化反应
研究表明,壳聚糖负载的贵金属催化剂正常情况下可以和加氢发生良性反应,因为催化加氢调节的条件相对比较严苛(加氢配比需要较高温度与氢压),强迫人们不得不寻找正常状态下可与之发生良性配比的催化剂。
壳聚糖负载的铂或者钯在面对共轭双键和丙稀酸等都展现出较强氢化催化活性,展现出强大的立体选择性。实验证明,大部分氢化反应可以再常温常压的状态完成配比。壳聚糖负载的铂或者钯催化剂简单高效且配比方式多样,既可在没有溶剂的情况下仍可进行氢化反应,还可在醇性水溶液中完成氢化,高效快捷。采用瞬或者逆试催化时,壳聚糖负载的铂或者钯催化剂的产率则有较大差距,便于产物分割,但是只选顺或者逆的话,其催化反应活性表现严重不足。