2.2 金属纳米颗粒概述

金属纳米颗粒由他们的基本构成单元尺寸决定，在三维空间内至少有一维尺寸范围在1.100 n111之间，按照维数可以划分为3大类，以团簇、纳米粒子等为代表的在三维空间内，颗粒形状都在纳米尺寸范围内，称之为零维；以纳米棒、纳米管等为代表的颗粒在三维空间中有两个维度处于正常尺度范围内，称之为一维；以薄膜为代表的在三维空间中只有一维处于正常纳米尺度颗粒被称之为二维。

纳米体系是将原子簇和块状金属连接的纽带，存在于微观与宏观之间。相对于宏观金属，纳米颗粒的尺寸可谓微不足道，其表面电子结构和晶体构造都大相迥异。另外由于纳米颗粒性质决定其内部结构随表面曲率变化而变化，表面曲率增大会导致内部应力增大，进而导致变形与变性，使他们表现出不同以往的性质，比如量子尺寸效应[1]和宏观量子隧道效应等，从而在不同的领域展现不同的性能，众所周知，大多数的金属是良的导体，然而，在低温状态下金属纳米粒子则表现出绝缘性质，二氧化硅则会表现出与它相反的现象。

1998年，Rossi和Prati等提出了Au／C催化氧化液相二醇的新体系，发现了Au／C是二醇选择氧化一个很有效的催化剂。对于Pd和Pt催化剂，碱性或酸性条件更有利于反应，导致了在碱性环境中二醇氧化为二醛后又继续氧化变成了二酸，由于实验室条件有限,优先考虑Pd/SiO2催化剂。

2.3 壳聚糖负载贵金属

2.3.1 概述

C8H13O5N（甲壳素，又称为甲壳质，英文名字Chitin）是自然界中仅次于葡萄糖组成的大分子多糖（纤维素）的第二大类生物材料，甲壳素移除乙酰基化后形成壳聚糖，壳聚糖中含有丰富的氢氧基和氨基，方便配位[15]，化学名称是： (1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，并且CS被大量作为不溶解催化剂应用在不同类型不溶解有机溶剂里 [16]。并且催化剂在化学反应中容易产生有效化学组分流失，往往在惰性载体上装载壳聚糖贵金属催化剂，增强催化性能。其中装载SiO2的壳聚糖贵金属催化剂常应用于催化氢化反应[17]、烯烃的不对称羟基化反应[19]、羰基化反应[18]等。开展壳聚糖改性和贵金属化学反应作用得到的催化剂可以增强壳聚糖与金属间的配对状况。

本次壳聚糖席夫碱钯催化剂实验情况正是通过水杨醛改性与壳聚糖产生席夫碱，再将席夫碱和钯盐比例配对得到。

近几年国际上针对壳聚糖负载贵金属催化剂的研究逐渐增多，因为其具有超高稳定性与耐腐蚀性特点，且由于壳聚糖来源多样性与丰富性，是天然的生物高分子。迄今为止，因为壳聚糖负载贵金属催化剂具备十分优秀的特性而被广泛应用到多项催化氧化领域中，由于其发展得到过多关注，所以本篇文章更加详细的针对其制备与各体系催化反应情况进行实践。

2.3.2 壳聚糖负载贵金属的制备方法及可能结构

因为壳聚糖本身性质决定其形态具备高可塑性，所以其负载到惰性载体上的方式也有多种形式。目前，壳聚糖负载贵金属催化剂试验通常通过以下几种形式完成：

(1)首先壳聚糖易被稀酸溶解，所以直接用稀酸将其分解，之后用滴管一滴一滴沉进氢氧化钠溶液中，静置混合后产生椭球形壳聚糖，取出洗净晾干后置入贵金属盐溶液里面，逐步升温产生化学反应后得到催化剂。其化学结构框架可能为：（以钯为原型）根据水合二氯化钯的形式和2个基本碱基（氨基）在催化剂记录中进行配位（图1a）；待被还原后，仅余氯原子，形成了以断开直链形为构造的钯金属键（图1b）。

（a）PdCl2水溶液中凭借依附法提取的Pd-壳聚糖化合物的可能结构