摘  要：氮化合物在有机合成中是一类高活性的合成子，在金属或非金属催化下，原位脱去氮气，转化为高活性的金属卡宾或卡宾中间体，与适当的亲核试剂作用，生成一些重要的功能有机分子。它不仅能够参与含氮化合物的合成，也能够进行去重氮化串联反应，实现官能团转化。因此，在近几年来的研究中，成为有机合成化学领域的研究焦点之一。本文以芳甲酰重氮和芳乙炔，芳胺三组分原料在铑/铜的协同催化下的偶联反应，该反应具有优秀的(Z)-选择性，由于分子内的氢键作用，高立体选择性的合成了(Z)-N-芳基烯胺酮。该反应过程涉及铑卡宾的原位形成与转金属化、插入迁移和亲核加成等过程，构建了C-N和C-C键。

该论文有图9幅，表2个，参考文献14篇。

关键词：重氮化合物,  烯胺酮,  偶联反应,  金属催化  

Synthesis of N-Aryl Enaminone via Rh/Cu Co-Catalyzed Three-Component Coupling Reaction

Abstract：Diazo compounds are a class of privileged synthons in the organic synthesis, which are converted into highly active metal carbene or carbene intermediates by removing in situ nitrogen under the metal or metal-free catalytic conditions and subsequently react with appropriate nucleophiles to generate important functional organic molecules. These compounds could be applied to synthesize nitrogen-containing products, but also take part in de-diazotizated domino reactions to realize the transformation of functional groups. In recent years, -diazo aryl ketones have become one of the focuses in organic chemistry. In this dissertation, synergistic rhodium/copper catalysis enables new three-component coupling reactions of terminal alkynes and -diazoketones and arylamines, The excellent (Z)-selectivity was observed in the reaction, which is caused by intramolecular hydrogen bonds.allowing dediazotized carbene C-H insertion for the synthesis of functionalized (Z)-N-aryl enaminones with high stereoselectivity. The reaction process involved the in situ generated Rh carbene, transmetalization, insertion-migration and nucleophile addition sequence, resulting in the subsequent construction of C-N and C-C bands.

Key Words: -Diazo Compounds, (Z)-Enaminones,  Coupling Reaction,  Metal Catalysis

目  录

摘要Ⅰ

Abstract-Ⅱ

目录Ⅲ

图清单-Ⅳ

表清单-Ⅳ

1 绪论1

2 实验部分3

2.1 实验仪器-3

2.2 实验药品-3

2.3 实验内容-4

3 结果与讨论-4

3.1 反应条件的优化4

3.2反应机理的推测-7

化合物的表征-8

4 结论-13

参考文献14

致谢16

图清单

图序号 图名称 页码

图1-1 几种常见的烯胺酮Figure 1-1 1

图1-2 合成多取代吡咯Scheme 1-2 2

图1-3 产生卡宾中间体的反应Scheme 1-3 2

图1-4 合成多取代吡咯衍生物Scheme 1-4 2

图1-5 合成炔烃衍生物Scheme 1-5 2

图1-6 反应条件的筛选Scheme 1-6 2

图1-7 N-芳基烯胺酮的合成Scheme 1-7 3

图3-1 化合物4a晶体的 X-射线衍射图Figure 3-1 7

图3-2 化合物4形成可能的机理Figure 3-2 8

表清单

表序号 表名称 页码

表3-1 合成化合物4a反应条件筛选Table 3-1 5

表3-2 N-芳基烯胺酮衍生物4的合成Table 3-2 6

1绪论

烯胺酮由于其特殊的结构N-C=C-C=O，既有烯胺的亲核性，又有烯酮的亲电性，所以是有机合成中非常活泼的中间体，烯胺酮化合物能够发生非常多的化学反应，这些反应被广泛应用于药物分子及天然产物的合成中，同时也是合成许多杂环化合物的中间体，如吡啶，酮、哒嗪、吡唑、噁唑和异噁唑等杂环化合物。因此，发展烯胺酮化合物的简便合成受到有机合成化学家的广泛关注[1-4]。一般地，烯胺酮广泛应用于合成杂环化合物，常见的烯胺酮化合物结构有以下几种 (图1-1)。