近年来,随着人们开始提倡绿色化学的概念,发展符合绿色化学要求的氯代反应成为了人们重点研究内容之一。通过采用绿色环保的反应介质和无毒无害的
近年来,随着人们开始提倡绿色化学的概念,发展符合绿色化学要求的氯代反应成为了人们重点研究内容之一。通过采用绿色环保的反应介质和无毒无害的反应试剂来进行氯代反应的研究被多次提出[17-18]。
由于水是一种具有易得、价格低廉、无毒无害、不易爆炸、不易爆炸、绿色环保等诸多优点的液体,所以把水作为溶剂时可以比较理想地代替那些传统的具有较强挥发性的有机溶剂和助剂。有机合成化学的研究者们逐渐把在水相中进行有机合成反应纳入研究范围,以水为溶剂进行有机合成所得的产品既在生物制药、化学化工等实际应用方面有着重大作用,而且它在制备新材料方面也有着广泛的应用前景。因此,把醇类化合物如甲醇、乙醇等和水组成的水相体系作为有机合成反应过程中的溶剂也开始被化学研究者们认识和采纳。在有机合成反应中以水-醇体系作为反应溶剂具有低毒,价廉易得等优点,非常符合当今社会提出的绿色化学的理念。
陈梓湛,吴玉锋,郭杰等人在研究室温下进行氯代反应的过程中,在水和甲醇形成的水-醇体系下,以苯乙酮类化合物和低毒的三氯异氰尿酸(TCCA, trichloroisocyanuric acid)为反应原料,并用对甲苯磺酸对反应进行催化。经过一系列实验研究,得出了结论,即当一些苯乙酮化合物和含有强给电子基团的简单芳族化合物被氯化时,使用对甲苯磺酸作为催化剂和甲醇溶剂,能够较高效地进行反应且得到的氯代产物产率相对较高。此外,他们还进行了拓展研究得到:重复利用水-醇体系作为溶剂进行氯代反应,反应所得到的氯代产物的产率并没有明显的下降。由此可见,当以水-醇体系作为反应溶剂时,整个反应具有反应条件温和、原料无毒无害、价格低廉和可重复利用等优点,比较符合绿色化学的要求[19]。
图1-8 TCCA参与的水-醇可重复利用体系中的氯代反应
1.2.2 醇类化合物作为反应溶剂的加成反应
戴愈攻,金丽,屠懿等在合成蔗糖酯的研究中发现,传统上常用溶剂法、乳化法和无溶剂法来合成。但是这些方法都各有优缺,没有一种更为绿色环保的合成方法。比如,用溶剂法合成蔗糖酯时,由于使用的溶剂具有一定的毒性,所以这个方法所制得的蔗糖酯也不适于食用,也与当今的环保绿色理念相悖。当用无溶剂法来合成蔗糖酯时在操作、控制等方面也存在着一定的问题。在传统方法都不合适的情况下,他们选择对乳化法和中性皂融法进行改进,并进行了实验来证明此方法的可行性[20]。他们主要是通过选择以水-醇体系作为反应溶剂,并在一定的乳化条件和物料配比下进行反应,反应结果表明,以此方法进行反应能够得到较高产率的蔗糖月桂酸单酯。此外,这个方法的整个反应都是在一个反应器进行的,且反应温度比较温和不需要在高温条件下进行,由此不仅可以解决溶剂法中有毒溶剂破坏环境的问题而且还可以解决乳化法中因高温而产生的产物焦糖化。另外,这个方法是在常压下进行的,因此也不会产生像水微乳法中那样因为真空而使物料结块的问题,整个反应过程既具有操作简单,安全无毒,环保减排等诸多优点,还能达到80%左右的较高收率。此方法的反应原料为:水、乙醇、醋酸,结合氯化钠;反应条件为:保持pH = 6左右,温度在60~80 ℃之间。总的来说,这个方法是一种无毒、无害、原料价廉易得、操作过程简单、产率较高、产物质量较好、符合绿色环保理念的合成工艺路线[21]。