1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂及仪器分别见表1。

表1  实验所用化学药品

试剂名称 生产厂家 纯度等级

(NH4)3PMo12O40·xH2O 国药集团化学试剂有限公司 AR

1,10-邻菲罗啉 北京红星化工公司 AR

NH4VO3 上海化学试剂公司 AR

CuCl2·2H2O 济南恒化科技有限公司 AR

CuBr2 成都西亚试剂有限公司 AR

4,4-联吡啶 百威科技有限公司 AR

三乙烯二胺 天津光复化工研究所 AR

异烟酸 百威科技有限公司 AR

NH3·H2O 沈阳试剂五厂 AR

H2C2O4·2H2O 北京华科化工有限公司 AR

1.2 实验方法

1.2.1  [PMo12V2O42][Cu3(4,4’-bpy)3]·(DABCO) (1)的合成

把(NH4)3PMo12O40·xH2O (0.499 g)、NH4VO3 (0.234 g)、 H2C2O4·2H2O (0.253 g)、CuBr2 (0.450 g)、4, 4’-bpy (0.192 g)和DABCO (0.22 g)溶于25 mL蒸馏水中，搅拌2小时后，用NH3·H2O将溶液的pH值调到4，然后将其反应，在160°C加热，将反应物可得晶体，产率为58%(按Mo进行计算)。

1.2.2 [PMo10V4O42][Cu2(4,4’-bpy)2][Cu(phen)2]2 (2)的合成

把(NH4)3PMo12O40·xH2O(0.499 g)、NH4VO3 (0.234 g)、异烟酸(0.245 g)、CuCl2·2H2O (0.354 g)、phen (0.199 g)和4, 4’-bpy (0.192 g) 溶于25 ml蒸馏水中，搅拌2小时后，用NH3·H2O将溶液的pH值调到5，然后将其反应，在160°C加热，将反应物可得晶体，产率为51 %(按Mo进行计算)。

2 结果与讨论

2.1 化合物的结构分析

2.1.1 化合物1的结构分析

化合1的不对称单元双帽假Keggin多酸阴离子[PMo12V2O42] 3-,[Cu(4,4'-bpy)] +和游离的DABCO组成。[PMo12V2O42] 3-可以被描述为众所周知的Keggin簇的两端被两个 [VO] 2+单元占据。中心[PO4] 3-的P-O键距离在1.516(10)-1.579(10)Å的范围内。 每个钼都有扭曲的八面体环境，Mo-O距离可分为三组：Mo-Oc(Oc，中心氧)，键长为2.451(11)-2.493(10) Å; Mo-Ob(Ob，桥氧)，键长为1.799(8)-2.054(7) Å; 和Mo-Ot(Ot,末端氧)，Å1.621(6)-1.680(7)。另外，每个钒呈现出{VO5}三角锥几何形状，并且V-O距离在1.591(7)-1.952(6)Å的范围内。计算价态，8个钼的氧化态为+6，其余4个钼的氧化态为+5，钒的氧化态为+4。因此{PMo12V2O42}的公式是[PMoVI8 MoV4VIV2O42] 3-。

化合物1中有两个不同的1-D [Cun(4,4’-bpy)n]n+链。一条链由Cu(1)和N(1)4,4’-bpy构成。如图1所示 Cu-N距离为1.890(9)-1.899(9) Å，N-Cu-N的角度为173.0(4)°。一维直链中的4,4’-bpy作为有机桥与两个Cu(1)配位形成无限的一维直链，连接方式为-Cu(1)-4,4’-bpy-Cu(1)-4,4’-bpy-。另一条链由Cu(2)和N(3)4,4’-bpy)形成。Cu(2)和Cu(2a)的距离为0.507(8)Å。

两条链都含有n个正电荷，这意味着两条链之间有静电排斥力。但是两条Cu(1) 链和一条Cu(2)链总是相互平行，并且两个Cu(1)链将Cu(2)链夹在中间。Cu(1)和Cu(2)链之间存在很强的π···π相互作用，克服了两条链之间的静电排斥力。如图1所示，Cu(1)链上的N(1)吡啶环与Cu(2)链上的N(3)吡啶环平行，二面角约为0°，N(1)和N(3)吡啶环之间的距离约为3.5 Å，这意味着化合物2中存在强烈的π···π作用。