介孔二氧化硅材料具有大比表面积、高孔容、均匀可调的孔径、无毒性、易修饰的表面和良好的生物相容性等独特的组织和结构性能,因此在传感器、催化
介孔二氧化硅材料具有大比表面积、高孔容、均匀可调的孔径、无毒性、易修饰的表面和良好的生物相容性等独特的组织和结构性能,因此在传感器、催化剂、生物医学、激光、甚至环境应用等领域都存在广阔的应用空间。[3]尤其在生物医学领域的应用,近年来研究日益增多,主要包括药物缓释、生物成像、光热治疗和动力学治疗。然而,随着药理、病理和诊疗手段的日益改进,对材料的结构、功能、尺寸和组成的要求也越来越高,单一功能的纯介孔二氧化硅材料已经不能满足科研和应用的要求。因此,功能化的介孔二氧化硅复合材料应运而生,并得到了广泛的研究。[12]
1.3.1. 介孔二氧化硅的合成机理
介孔二氧化硅材料的出现并非偶然,它是材料科学和合成化学充分发展的产物,主要包括超分子自组装、纳米结构自组装、生物矿化与仿生合成等技术。
介孔材料合成主要分成以下俩阶段:
第一阶段:有机-无机液晶相生成阶段。在这一过程中,具有双亲性质的表面活性剂与无机源通过各种作用力相结合,形成有机无机的复合结构。
第二阶段:有机相的去处阶段。通过高温热处理的方法脱出有机模板剂,所留下的即构成介孔孔道。
虽然对介孔材料的研究已有将近二十年的历史,但介观结构的生成机理仍有很大的争议,主要包括以下几种机理:液晶模板机理,认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形成介孔结构的模板剂;协同作用机理,认为表面活性剂的液晶相是加入无机反应物之后形成的,无机离子的加入,与表面活性剂相互作用,按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。主要包括三种类型:电荷匹配模板、配位体辅助模板和中性模板;层状向向六方相转变机理,其核心是介观相不是由预形成的液晶结构上决定的,而使在你所选择的反应条件下,首先溶液中形成的是层状相,然后层状相开始减少并且出现六方相,最后层状相完全消失,固体产物全为六方相。[13]
表面活性剂在合成过程中扮演着模板剂的作用,不用的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质,随着浓度不同,在水溶液中会形成不同的存在形式。按亲水基的带电性质分,可分为带正电、负电和中性的表面活性剂。表面活性剂由亲水基和亲油基所组成,是二者的连体。亲水基倾向于在水中;亲油基受水分子的排斥。所以,当表面活性剂被加入溶液中时,将在表面产生吸附,并且亲水基一端位于水溶液一侧,而亲油基一端位于空气一侧。[14]
随着活性剂浓度的增加,表面吸附将达饱和,此时,吸附在表面的活性剂分子全部定向排列,亲油基一端位于空气一侧。若进一步增加浓度,表面活性剂分子将在溶液中倾向于聚集形成胶束一降低能量。随着选用不同的表面活性及表面活性剂的浓度不同,形成的胶束形状主要有球状,柱状及层状。当表面活性剂分子的浓度足够大时,由于系统能量的限制,各胶束将聚集并规则的排列在一起,如柱状和层状的胶束将定向排列在一起,而球状胶束则呈三维周期性排列。这种规则排列形成液晶状态或称介晶态的物质,它一方面具有像液体一样的流动性和连续性,另一方面又具有像晶体一样的各向异性。而实际上,液晶是长程有序、短程无序的,通俗点说就是在总体上原子的排列是无序的,但在相邻近的原子排列存在一定的规律,并不存在像晶体那样的空间晶格。[15]
以这种胶束作为模板,聚集的胶束之间的空隙为无机粒子溶液所填充,再进行干燥一去掉溶剂,然后进行焙烧或者萃取有机物,最后剩下与胶束大小类似的孔(或者通道),并且定向排列,孔壁为无机材料。合成机理如图1.3.1所示。