3FeCl2 + 2O2 → Fe3O4 + 3Cl2 (1-11)

2FeCl2 + 1.5O2 → Fe2O3 + 2Cl2 (1-12)

经过多次Cl腐蚀循环，造成的结果是Fe基体被消耗得越来越多，锅炉管壁越来越薄，取而代之的是极易脱落的疏松多孔的氧化层，这对锅炉的寿命有很大影响。

3）熔融盐腐蚀

在所有熔融盐中，对锅炉管道危害最大的是混合熔融盐，因为它可以造成金属管壁的低温腐蚀，一般在250℃到400℃之间即可发生。无论是氯化物和氯化物混合，还是氯化物和硫化物混合，都可能得到很低的熔点。表 1.1 列出了部分纯组分氯盐及混合氯盐的熔点。

表1.1  纯组分及二元混合氯盐的熔点对比[8]

组分 熔点或共晶温度/℃

NaCl 801

KCl 772

FeCl2 677

FeCl3 300

NaCl-FeCl2 370-374

NaCl-FeCl3 151

KCl-FeCl2 340-393

KCl-FeCl3 202

从表中可以看出，当两种盐混合后，得到的熔点均较低。例如NaCl和FeCl2的熔点分别为801℃和677℃，但当两者混合后，混合物的共晶温度只有372oC左右，这会在较易满足的条件下形成腐蚀性能较强的混和熔融盐，从而对管道基体造成一定的腐蚀。

之所以低熔点的共晶化合物会加速腐蚀，主要有两个原因：一是液相提供了电化学反应所需的电解液；二是低熔点的共晶化合物的状态为液态，而含有液相的化学反应速度要比固-固反应更快。此外，单组份的硫熔融盐和氯熔融盐也会对锅炉产生极大的腐蚀。

（1）硫熔融盐的腐蚀

硫酸盐的反应主要有两大类：一是焦硫酸盐的形成，二是碱金属三硫酸盐的形成。而碱金属三硫酸盐只有呈液态时，才有严重的腐蚀性。例如Na3Fe(SO4)3和K3Fe(SO4)3的熔点分别是624℃和618℃，只要温度高于其熔点，便可发生严重的腐蚀。值得注意的是，当这两种物质形成混合物的时候，熔点可低至550℃。

根据反应(1-13)，通常含有焦硫酸盐的液相的形成是以碱金属氯化物开始的，只有当温度低于450℃时，吉布斯自由能才为负值，该反应才能顺利进行。

2NaCl(s) + 2SO2(g) + 1.5O2 → Na2S2O7(s) + Cl2(g) (1-13)

反应(1-14)和(1-15)可以为反应(1-13)的机理做进一步解释：首先，烟气中的SO2在氧化铁的催化作用下，被氧化为SO3，之后便可与Na2SO4反应生成Na2S2O7。

SO2 + 0.5O2 → SO3 (1-14)

Na2SO4 + SO3 → Na2S2O7 (1-15)

腐蚀主要还是由碱金属三硫酸盐造成的，根据反应(1-24)和(1-25)，硫酸钠和硫酸钾在二氧化硫存在的环境下，与氧化铁发生反应，生成碱金属三硫酸盐。而反应(1-18)是反应(1-16)和(1-17)的一个简单机理，即硫酸盐是先形成了焦硫酸盐，之后才生成碱金属三硫酸盐。

3Na2SO4(s) + 3SO2 + Fe2O3 → 2Na3Fe(SO4)3(s,l) (1-16)

3K2SO4(s) + 3SO2 + Fe2O3 → 2K3Fe(SO4)3(s,l) (1-17)

Na2S2O7 + Fe2O3 → 2Na3Fe(SO4)3(s,l) (1-18)

在550℃或更高的温度下，碱金属三硫酸盐便会对锅炉管道基体造成腐蚀，见反应(1-19)。同时，根据反应(1-20)、(1-21)、(1-22)，反应(1-19)的产物又会生成硫酸钠和三氧化硫，进一步又会生成焦硫酸盐，这样就会不断循环反应，进而使锅炉严重受蚀。